固相萃取的净化机制可分为保留目标化合物型和保留干扰物型两种。
1.1 保留目标化合物的固相萃取模式
保留目标化合物的固相萃取模式是指样品溶液通过吸附剂时，目标物和部分干扰物被保留，大部分干扰物随溶剂流出，然后加入淋洗液将被保留的干扰物除去，最后用洗脱液将目标化合物洗脱。这种净化机制是最常用的机制。
该模式的操作流程：
(1) 活化/ 平衡：用有机溶剂活化小柱中的吸附剂并除去吸附剂中的干扰物，然后用与样品溶剂一致的溶液进行平衡，创造合适的上样环境
(2) 上样：将样品溶液加入小柱，目标化合物和部分干扰物被吸附剂保留，其余干扰物随样品溶剂流出小柱
(3) 淋洗：将一种洗脱强度强于样品溶剂但又不会洗脱目标化合物的溶液加入小柱，清洗小柱上保留的干扰物
(4) 洗脱： 将一种能够洗脱目标化合物的溶液加入小柱，接收流出液，直接分析或处理后再分析
以上操作中，样品溶剂、淋洗液以及洗脱液的选择是固相萃取法成功的关键；必须保证选择的样品溶剂不能将目标化合物洗脱，选择的淋洗液应在不洗脱目标化合物的前提下最大限度地洗脱干扰物，所选洗脱液应能恰好完全洗脱目标化合物，样品溶剂、淋洗液以及洗脱液的选择将在“固相萃取方法的优化” 部分详细介绍。
1.2 保留干扰物的固相萃取模式
保留干扰物的固相萃取模式是指样品溶液通过吸附剂时，主要干扰物被保留，目标物和部分杂质随溶剂流出，在加入适量溶剂，将目标物完全洗出。这种机制常常用于水果、蔬菜中多种农药残留的分析以及离子分析中去除脂溶性干扰物。
该模式的操作流程：
（1）活化/ 平衡：用与样品溶剂一致的溶液对小柱进行活化/ 平衡，创造合适的上样环境
（2）上样：将样品溶液加入小柱，主要干扰物被吸附剂保留，目标化合物和部分干扰物随样品溶剂流出小柱，收集流出液
（3）淋洗：用少量与样品溶剂一致的溶液淋洗小柱，将吸附剂中残余的目标化合物洗下来，收集流出液，与（2）中的流出液混合
以上操作中，活化溶液、样品溶剂以及淋洗液通常是相同的溶剂体系。当主要干扰物为极性化合物时，应选择极性吸附剂比如硅胶、氨基吸附剂等，样品溶剂、淋洗液应选择弱极性和非极性溶剂体系；当主要干扰物为弱极性或非极性化合物时，应选择非极性吸附剂比如C18、PLS 等，样品溶剂、淋洗液应选则极性溶剂体系比如纯水；
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